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1. 制冷剂是制冷系统的“血液”，对制冷系统的正常运转至关重要；氟利昂就是目前使用较多的制冷剂；

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2.制冷剂自诞生以来按着“能用即可”→“安全耐久”→“臭氧零消耗”→“温室效应低”→“高效和纯天然工质”的趋势发展。

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3.破坏臭氧层和增加温室效应的氟利昂，将ξ逐步被替代，不饱和烯烃々类制冷剂、碳氢类制冷剂、二氧化碳等可能成为未来的主流制冷剂。

冰箱、空调等制冷系统已经走进了千家万户，为◆我们的生活提供了许多便利。这类系统中的制冷剂发挥着至关重要的作用，氟利昂就是最常见的制冷剂，然而氟利昂却是臭氧层的杀手、温室效应的元凶，同时，你所认识的那个“氟利昂”正在悄然的发生Ψ着变化。

?制冷系统的“血液”——制冷剂?

在炎热的夏天，你坐在有Wi-Fi的空调房间，吃着冰棍，唱着歌，满满的幸福指数。说实话，我们要↘感谢威利斯·开利在1906年发明了现代空调系统←，布莱顿和孟德斯在1923年发明第一台用电动机带动压缩机工作的冰箱，是他们让我们得以在炎热的夏天得以幸福「地生存下来。可是有没有那么一瞬间，你曾经疑惑空调、冰箱的冷从哪里来的呢？对于蒸气压缩制冷系统而言，冷主要是靠制冷剂（又叫制冷工质、冷媒、雪种），在制冷系统中不断的循环并通过自身的相变过程产生的，可以说制冷剂就是制冷系统的“血液”。

图1 蒸汽压缩式空调系统制冷循环

以蒸汽压缩式制冷循环中的空调系统为例，讲述其制冷过程，如图1，制冷剂气体首先进入压缩机，被压缩成高温高压的气体，随后在冷凝器中冷却成为液态制冷剂，液体经膨胀装置降温∞降压后成为气液两相制冷剂，其中的液体制冷剂在蒸发器内蒸发吸热产生所需的冷量。最后，制冷剂全部变成气体进入压缩机，继续循环工作从而源源不断的产生冷量。我们平时常说的会造成臭氧层破坏和温室效应的氟利』昂就是制冷剂的一种。

氟利昂是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称，其分类如图2所示。氟利※昂中的全卤代烃，即在它们的分子中只有氯、氟、碳原子，如R11、R12，这类氟利昂称≡为氯氟烃，简称CFCs；如有分子中除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子，这类氟利昂称为氢氯氟烃，简称HCFCs，如R22；如果分子中♂没有氯原子，而有氢、氟、碳原子，这类∏氟利昂称为氢氟烃，简称HFCs，如R134a、R32及其混合物R410A。可是你知道吗?最初采用的制冷剂并不是氟利昂，不远的将来氟利昂也可能被㊣　取代掉。接下来就结合制冷剂的发展历史，为大家▂扒一扒氟利昂的前世今生以及未来的发展方向。

图2 氟利昂的分类[1]

?制冷剂的发展历程?

图3 制＠冷剂发展进程[2]

按照制冷剂发△展的时间轴，制冷剂可分为四个阶段:

第一阶段（1830-1930）：早期的制冷剂，以易获得，能用即可为选择准。

1834年帕金斯首次提出了蒸气压缩制冷循环[3]，他在开发的第一台制冷机中采用橡胶馏化物作为制＠ 冷剂，主要就是因为它容易获得。随着帕金斯所发明的蒸气压缩式制冷ζ　机的投入使用，陆续出现了一些新的制冷剂。在这一阶段的100年里，人类采用的制冷剂主要是常见的溶剂和挥发性工质，如橡胶硫化物、二乙醚、水/硫酸、酒精、粗汽油、氨水、二氧化硫、四∴氯化碳等。早期的制冷剂大多数是可燃的或有毒的，或两者︻兼有之，因而当时的制冷剂事故时常发生。

第二阶段（1930-1990）：以CFC和HCFC类氟利昂为主的制冷剂，以安全与耐久性为▓选择标准。

随∮着人工制冷需求的急剧增长,使用既安全又耐用的制冷剂变得尤为必要。1928年米奇尼首次将氟利昂作为制冷剂使用。1931-1932年，R12、R11相继进入商业化生产[4-5]。从而，R12开始替代早期二氧化硫、甲酸等制№冷剂，并被广泛应用※于冰箱等制冷领域。这▃一措施使得冰箱走进了千家万户。随后，R22和R23也相继被开发出来，其中R22主要应用于商用空调与热泵中。美国杜邦公▅司将这一系列卤代烃类制冷剂统一命名为氟利昂（Freon）。我国最早生产⊙的冰箱采用的制冷剂就是R12，空调采用的是R22。

第三代制冷剂（1990-2010）：以HFC类氟利昂↑制冷剂为主，以臭氧层』保护为选择标准。

莫利纳和罗兰于①1974在《自然》杂志上提出了著名的CFC问题，即氯氟烃类物质破坏臭氧层的理论[6]。1985年南极上空臭氧空洞的发现使得人们开始关注CFC物质(包括CFC制冷剂)与臭氧层耗损之间的关系，也促进了以▓保护臭氧层为选择标准的第三代制冷剂的出现。所以，制冷剂的臭氧耗减潜能值（ODP）成为这阶段内的主要考核指标。

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1987年的《蒙特利尔议定∮书》及随后的修正案规定了CFC和HCFC类氟利昂↘制冷剂的淘汰进程。CFC制冷剂的生产于1996年在发达国家、2010年在发展︾中国家已经被完全淘汰。CFC制冷剂的过渡替代物质HCFC也将于2030年被发达〗国家、2040年被发展中国家完全淘汰。

图4 根据蒙特利尔协议的氟利昂类制冷剂淘汰进程[7]

图5 氟利昂的◥产量[7]

因而，氟利昂制冷剂的产量发生了很大变化，CFC的产量在近些年◢迅速降低，临时过渡制冷剂HCFC在刚被提出用以替代CFC后产量迅速增▆加，而在2004年以后产量又迅速降低。

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对于CFC 和HCFC 类氟利昂制冷剂，主要有两种替代路线：HFC和天然制冷剂。HFC制冷剂即不含氯的氟里昂类。其中，R134a用来替代R12应用于汽车空调和家用冰箱，R410A用于替代R22用于家用空调（敲黑板，现在你家空调用的可能就是R410A哦）。天然制冷♂剂包括碳氢化合物如丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)（敲黑板，现在你家冰箱里的制冷剂可能就是R600a哦），氨，二氧化碳等。

第四代制冷剂（2010-）：待定中，以全球变暖效应为选择标准：

近年来随着人类活动的加剧，温室气体使得全球的平均温度升高。根据《京都议定书》的规定，HFC类氟利昂制冷剂是一种温室效应气体，它的排放应受到◆限制。所以，制冷剂的全球变暖潜能值（GWP）成为这阶段制冷剂的主要考核指标。

图6 常见制冷剂的臭氧消耗潜值（ODP）和全球变暖潜能值（GWP）[8]

以家↑用空调常用的制冷剂R410A为例，其GWP高达2000，只能在现阶段作∑为一种过渡产品，仍将面临二次淘汰。出于长远考虑，应选择零ODP、低 GWP 的制冷剂作为 HCFC 类物质的替代。欧盟々的关于氟化温室气体的法规(F-gases)，要求到2030 年，欧盟区内氟化气体的排放量相比目前的排放水平㊣　减少三分之二，其中车载空调常用的制冷剂R134a （GWP=1430）要在2022年禁止使用。美国环境保护署则要求在2020年●全面停止使用R134a，其禁用时限相比♀欧盟F-Gas 法规更为紧迫。

第四代制冷剂的主要特点是：零ODP，低GWP。目前国内外的研究主要集中在CO2，碳氢类，不饱和烯烃HFO。HFO类含氟制冷剂以R1234yf代表，用以替代R134a在∞汽车空调上使用，但现阶段价格较高，且长期使用是否会对环境产生危害还需要时间来验证。碳氢制冷☉剂，如R290，R600，R600a 及其混合物，是容易获得的天然工质，目前在冷柜和冰箱上有着广泛的应用。我国的家用冰箱已经大部分采用R600a。但由于其易燃性，出于安全因素在制冷系统的充注量被严格限制。CO2在热泵、车辆空调、超市生鲜供冷、复叠式制冷系统中均有应用，而CO2系统的高运行压力对技术及成本都是一个挑战。

?结语?

图7 制冷剂评价的综合权衡

氟利昂在整个制冷剂史上的地位举足轻重，同时，氟利昂也在悄然变化着，破坏臭氧层和增加温室效应的氟利昂被替代掉将是必然趋∩势。当前没有一种制冷剂能“包打天下”，因此如何平Ψ 衡制冷剂环保指标和安全指标要求之间的矛盾，如何在技术上、安全法规⌒　上解决这些问题，是未来制冷剂替代发展的主要问题之一。

向上滑动查阅▓参考文献

[1] https://facilityexecutive.com/2010/10/ashrae-publishes-updated-refrigerant-safety-standards/

[2] Calm J M.The next generation of refrigerants–Historical review, considerations, and outlook [J]. International Journal of Refrigeration, 2008, 31(7): 1123-1133.

[3] Perkins, J.? Apparatus for producing ice and cooling fluids. Patent 6662, 1834，UK.

[4] Downing R C. History of the organic fluorine industry[M]M Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. seconded.New York: John Wiley and Sons, Incorporated, 1966:704 -707

[5] Downing R C. Development of chlorofluoro-carbon refrigerants [G]MASHRAETrans, 1984,90 (2B): 481-491。

[6] Molina M J, Rowland F S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone[J]. Nature, 1974, 249(5460): 810-812.

[7] Harby K. Hydrocarbons and their mixtures as alternatives to environmental unfriendly halogenated refrigerants: An updated overview[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 73: 1247-1264.

[8] Calm J. M., Hourahan G. C., Refrigerant Data Summary, Engineered Systems, 2001,18(11):74-88.

本文作者陈旗，西安交通大学在读博士生（2015-），研究方向：自然制冷剂及其非共沸混合工质。首发于科言者公众号（I_keyanzhe），转载请联系原ζ发公众号，欢迎转▽发至朋友圈。